学成归国不久，李小琳升任经贸处处长。1994年初，经国家经贸委和经贸部批准，电力部独家投资在香港注册成立了中国电力国际有限公司，作为中国电力行业在境外的融资窗口，由李小琳负责公司的筹建。
两年后，中国电力投资公司和中国电力国际公司成立，李小琳出任公司总经理助理。2004年中电国际登陆香港，在香港联交所主板上市，2008年1月，李小琳成为中电国际董事长，统领市值近百亿的中国电力，成为香港H股、红筹股上市公司中惟一女性CEO，并在3年后荣登“亚洲最具影响力的25位商界领袖”榜单，成为惟一入选的中国女企业家。
李小琳曾表示，特别让她感到幸福的，莫过于拥有李小鹏这样一位好哥哥，“我们两兄妹感情很深。”在业内，哥哥李小鹏和李小琳同样负有盛名。在任山西省副省长之前，他曾任华能集团董事长兼总经理，集团旗下的华能国际是在香港上市的5家独立电力企业中最大的一个。
在父亲的感染下，李小琳一直坚持写日记。她把每天点点滴滴的感悟、思考记录下来，把自己所做过的工作、在各种场合的发言和讲话，以及接受媒体访问的内容，都一一收集起来，辑录成多本自编的《心路历程》，“闲时经常翻阅这些东西，每次看都很有成就感”。
作为全国政协委员的李小琳，5年来一共提交了21份提案，“我的提案都得到了相关部委的答复，办理情况我比较满意。”2012年的两会上，她又提出，“应该给每个公民建立一份道德档案，以此来约束大家，每个人都要‘知耻’。”
这份提案的可行性虽然引起了争议，但其初衷还是受到了不少人的赞扬。比如，有评论就认为：李小琳委员的建议，非常有可取之处，她实际上为我们打开了另一扇窗——为官员建立道德档案。
